Ringspannung - Bayer, Pitzer & Prelog leicht erklärt

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Ringspannung ist ein wichtiges Konzept in der organischen Chemie und vereint viele ihrer Grundprinzipien. In diesem Artikel klären wir von Grund auf, was Ringspannung ist, wo sie relevant ist und was der Unterschied zwischen Baeyer-, Pitzer- und Prelog-Spannung ist.

Was ist Ringspannung?

Wir schauen uns zunächst die Verbrennung von Propan an. Hierbei reagiert Propan mit Sauerstoff zu 3 CO₂ und 4 H₂O. Wichtig ist für uns auch, dass dabei Energie in Form von Wärme frei wird. Die Reaktion ist nämlich exotherm. Analog können wir nun auch Butan verbrennen. Hierbei erhalten wir mehr CO₂, mehr Wasser und logischerweise auch mehr Energie pro Molekül, das wir verbrennen. Wir schauen uns nun konkrete Zahlen für die Verbrennungswärme (=Verbrennungsenergie) an.

Alkan	Verbrennungs­wärme [kJ/mol]	Anzahl CH2-Einheiten	Energie­differenz [kJ/mol]
Propan	2220	1	~660
Butan	2877	2
Pentan	3536	3

Was bedeutet kJ/mol?

Die Verbrennungs­wärme kann man in Kilojoule (kJ) pro Mol angeben. kJ ist hierbei die Einheit für die Energie, die frei wird bei der Verbrennung, und zwar bei der Verbrennung von genau einem mol Propan (oder Butan, oder Pentan). Je höher die Verbrennungswärme eines Stoffs, desto mehr Energie steckte in diesem Molekül, und desto instabiler ist die Verbindung an sich.

Wie zu erwarten, wird die Verbrennungswärme pro Mol größer, je länger das Alkan. Wir erhalten für jede CH₂-Einheit etwas mehr Energie beim Verbrennen. Die Energiedifferenz zwischen den Alkanen bleibt hierbei nahezu konstant. Wir erhalten pro CH₂-Einheit um die 660 kJ/mol an Verbrennungswärme dazu. Schauen wir uns die Verbrennungswärme pro CH₂-Einheit für langkettige Alkane an, so erhalten wir nahezu eine horizontale Linie:

Was bedeutet das?

Der Graph zeigt, wie sich die Verbrennungswärme pro CH₂-Einheiten ändert, in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Alkane. Die Kettenlänge wird durch die Anzahl an CH₂-Einheiten ausgedrückt: Eine CH₂-Einheit entspricht demnach einem Propan Molekül, da es aus 2 CH₃-Einheiten und einer CH₂-Einheit besteht. 4 CH₂-Einheiten stehen wiederum für Hexan. Es lässt sich ableiten, dass es bei offenkettigen Alkanen keine Anomalien gibt, was die Verbrennungswärme pro CH₂-Einheit angeht. Das bedeutet, dass Propan ähnlich stabil ist wie beispielsweise Hexan. Wenn Hexan aus irgendeinem Grund viel stabiler wäre als Propan, so wäre die Kurve nicht flach. Wir würden dann von CH₂ = 1 (Propan) zu CH₂ = 4 (Hexan) immer weiter nach unten gehen. Im Verlaufe des Artikels wird noch klarer, wie das einzuordnen ist.

Wir halten fest, dass Propan ähnlich stabil sein muss, wie Butan oder Hexan. Wie sieht das Ganze für cyclische Alkane aus? Wir schauen uns Cyclopropan, Cyclobutan und Cyclopentan nach demselben Prinzip an: Die genauen Werte für die Verbrennungswärmen stellen wir wieder in einem Graphen dar: Im direkten Vergleich wird klar, dass die cyclischen Alkane sich in ihrer Stabilität stark unterscheiden, von ihren offenkettigen Pendants. Ein paar kurze Interpretationen:

• Bis auf Cyclohexan, sind alle cyclischen Alkane instabiler (da höhere Verbrennungswärme pro CH₂-Einheit), als ihre offenkettigen Partner – Cyclopropan ist weitaus instabiler als Propan.
• Cyclopropan ist das instabilste der hier gezeigten Cycloalkane
• Cyclohexan ist das stabilste cyclische Alkan und ist quasi so stabil wie Hexan
• Die Cycloalkane werden von Cyclopropan zu Cyclohexan immer stabiler – und dann ab Cycloheptan wieder instabiler

Es muss also Effekte geben, welche bei cyclischen Alkanen auftreten und bei offenkettigen nicht. Alle Cycloalkane – bis auf Cyclohexan - weisen nämlich Ringspannung auf. Als Ringspannung wird jene Energie bezeichnet, welche in Cycloalkanen zusätzlich zur „normalen“ Bindungsenergie gespeichert ist. Verbrennt man die Cycloalkane, so wird nicht nur die Bindungsenergie, sondern auch die Ringspannung frei und liefert zusätzlich Wärme.
Deshalb weisen Cycloalkane in der Regel eine höhere Verbrennungswärme auf, als Alkane, wie im Graph bereits zu sehen war.
Andersherum muss auch zusätzlich Energie aufgewendet werden, um ringgespannte Cycloalkane zu bilden. Du kannst Dir das vorstellen, wie wenn man eine Mausefalle spannt. Die Energie, die wir reinstecken mussten, um die Feder zu spannen, steckt in der Mausefalle drin und wird frei, wenn wir sie wieder entspannen.
Ringspannung ist also erstmal etwas energetisch sehr ungünstiges für Moleküle. Sie kann verschiedene Ursachen haben, welche wir uns jetzt im Detail anschauen wollen.

Baeyer-Spannung

Die Baeyer-Spannung wird auch Winkelspannung genannt und tritt vor allem bei sehr kleinen (n = 3-4), aber auch bei größeren Ringen (n = 7-13) auf. Der Grund hierfür ist, dass vom idealen Bindungswinkel der Kohlenstoffatome abgewichen wird. Was bedeutet das? In Cycloalkanen sind die Kohlenstoffe sp³-hybridisiert und besitzen demnach die Geometrie eines Tetraeders. Der Bindungswinkel, welcher somit vorgegeben ist, beträgt 109,5°. Wenn in einem Cycloalkan dieser Winkel eingehalten werden kann, ist alles super und es liegt keine Winkelspannung vor. Häufig ist dies aber nicht der Fall, und wir sind gezwungen, von diesem Winkel abzuweichen. Dies sorgt für Winkel- und somit Ringspannung und macht das Molekül instabiler. Wir schauen uns mal ein paar Beispiele an. Bei Cyclopropan müssen wir ein Dreieck bilden. In einem gleichseitigen Dreieck betragen alle innenliegenden Winkel jeweils 60°. Das heißt, bei Cyclopropan muss auch der C-C-Bindungswinkel 60°C betragen – das ist viel weniger als der ideale Bindungswinkel von 109,5°! Folglich besitzt Cyclopropan eine hohe Baeyer- bzw. Winkelspannung und somit eine hohe Ringspannung. Dies ist eines der Gründe, warum Cyclopropan eine so hohe Verbrennungswärme pro CH₂-Einheit aufweist, wie im Graph oben zu sehen.

Denkhilfe

Du kannst Dir also vorstellen, dass wir die Bindungen richtig zurechtbiegen müssen, um Cyclopropan zu bilden. Das heißt, wir müssen sehr viel Energie reinstecken. Wenn Cyclopropan die Chance hat, diese Spannung loszuwerden, dann wird es das auch tun. Die ganze Energie, die wir zum zurechtbiegen reinstecken mussten, wird wieder frei. Das macht Cyclopropan sehr instabil und reaktiv.

Für Neugierige

Cyclopropan weist tatsächlich eine sogenannte Bananenbindung auf, und ist deshalb nicht ganz so stark winkelgespannt, wie man erwarten würde. In Realität ist seine Winkelspanung deshalb sogar kleiner als bei Cyclobutan. Das aber nur nebenbei, das ist für den Anfang nicht wichtig.

Schauen wir uns Cyclobutan an, so erkennen wir, dass der Bindungswinkel zwar etwas größer ist als beim Cyclopropan. Allerdings weicht er immer noch stark vom idealen Bindungswinkel ab. Cyclobutan weist also auch eine hohe Winkelspannung auf, aber nicht so stark wie bei Cyclopropan. Jetzt betrachten wir Cyclohexan. Laut des Graphens oben dürfte hier so gut wie keine Ringspannung vorliegen. Mit einem Winkel von 120° weicht aber auch ein Sechseck vom idealen Bindungswinkel ab! Wie kann Cyclohexan dann so ungespannt/ stabil sein?

Die Antwort liegt darin, dass Cyclohexan nicht planar (=flach) ist, wie die Zeichnung suggeriert. Ganz im Gegenteil. Um den idealen Bindungswinkel zu erreichen, nimmt Cyclohexan eine Sesselkonformation ein. Die sonst auftretende Winkelspannung zwingt Cyclohexan also in eine dreidimensionale Struktur, in welcher es den idealen Bindungswinkel einnimmt und somit keine Baeyer-Spannung aufweist.

Warum machen das nicht alle Moleküle?

In der Tat ist Cyclopropan das einzige flache Cycloalkan, da es keine Möglichkeit hat eine andere Konformation einzunehmen. Cyclobutan, Cyclopropan und alle anderen Cycloalkane weichen von einer flachen Struktur ab. Grund hierfür ist aber in erster Linie die Pitzer-Spannung, zu der wir gleich noch kommen werden.
Cyclobutan besitzt einen Knick in der Mitte und Cyclopentan sieht eher aus wie ein geöffneter Briefumschlag, als wie ein flaches Fünfeck.

Wir halten also fest, dass jede Abweichung vom idealen Bindunsgwinkel energetisch ungünstig ist und zu Ringspannung führt. Dieser Beitrag wird als Baeyer- oder Winkelspannung bezeichnet. Vor allem Cyclopropan und Cyclobutan weisen eine sehr hohe Winkelspannung auf und sind dementsprechend instabil.

Pitzer-Spannung

Bei der Pitzer-Spannung handelt es sich um eine Torsionsspannung. Um zu klären, was das bedeutet, schauen wir uns Ethan an. Links und rechts sind beides Ethan Moleküle. Sie unterscheiden sich aber in ihrer Konformation. Das heißt, wir haben einfach um die C-C-Bindung gedreht. Hierbei ist die linke Konformation deutlich stabiler als die rechte Konformation, weil sich die H´s nicht so im Weg stehen. Deutlicher wird das in der Newman-Projektion. Die linke Anordnung ist die gestaffelte Konformation. Hier sind alle Wasserstoffatome so weit wie möglich voneinander entfernt. Die andere Konformation ist ekliptisch. Hier stehen die H´s direkt hintereinander. Das ist energetisch sehr ungünstig, weil sie sich räumlich zu nahekommen und sich dadurch abstoßen. Wir halten fest: Jetzt schauen wir uns Cyclopropan genauer an. Hierfür kippen wir das Molekül, und schauen von der Seite auf die hintere C-C-Bindung, um wieder die Newman-Projektion zu bilden. Es fällt auf: Die Wasserstoffe im Cyclopropan sind zwingend ekliptisch angeordnet. Es gibt keine Chance, dass die Wasserstoffe sich aus dem Weg gehen. Das macht Cyclopropan – zusätzlich zur Baeyer-Spannung – instabil.

Die Pitzer-Spannung beschreibt also die Torsionsspannung, die in Cycloalkanen auftreten kann, welche durch ekliptische Anordnungen von Wasserstoffen entsteht. Um noch einen besseren Eindruck zu bekommen, betrachten wir nun Cyclobutan und Cyclopentan. Wenn wir Cyclobutan einfach flach hinzeichnen, dann sind alle Wasserstoffe ekliptisch angeordnet. Das führt zu einer sehr hohen Pitzer-Spannung. Was kann das Molekül tun, um diese Spannung wegzunehmen? Cyclobutan nimmt hierfür keine flache, sondern eine geknickte, dreidimensionale Gerüststruktur ein. Nun sind die Wasserstoffe nicht mehr so stark ekliptisch angeordnet. Dies erniedrigt die Pitzer-Spannung im Molekül. Ein paar Kommentare hierzu:

• Durch den Knick wird zwar die Pitzer-Spannung reduziert, aber die Baeyer-Spannung nimmt ein wenig zu. Das liegt daran, dass die Bindungswinkel noch kleiner werden als 90° und somit noch stärker vom idealen Bindungswinkel abweichen. In Summe gewinnen wir aber trotzdem Energie, weil wir mehr Pitzer-Spannung verlieren, als wir Baeyer-Spannung dazubekommen.
• Da das Molekül dynamisch ist, und sich somit dauerhaft bewegt und verdreht, wird es in Realität nicht die ganze Zeit in dieser energetisch günstigen Konformation vorliegen. Das heißt, wir sind die Pitzer-Spannung nicht vollständig losgeworden, da durch die Bewegungen des Moleküls die Wasserstoffe immer noch häufig in ekliptische Anordnungen gelangen. Cyclobutan ist deshalb immer noch deutlich stärker Pitzer-gespannt als bspw. Cyclohexan!

Bei Cyclopentan sieht es ähnlich aus: Cyclopentan ist auch nicht planar, sondern nimmt eine dreidimensionale Struktur ein, welcher der eines geöffneten Briefumschlags ähnelt. So minimiert es seine Pitzer-Spannung. Hier wird aber auch deutlich, dass es selbst in der energetisch günstigsten Konformation nicht frei von Pitzer-Spannung ist: 4 Wasserstoffe stehen selbst hier ekliptisch zueinander und sorgen für etwas Torsionsspannung: Die Pitzer-Spannung ist also der Grund, warum kein Cycloalkan – außer Cyclopropan – planar ist, in seiner energetisch günstigsten Konformation.

Prelog-Spannung

Die Prelog-Spannung ist eine sogenannte transannulare Spannung. Transannular heißt hierbei so viel wie „über den Ring hinweg“. Sie tritt bei größeren Ringen (n ≥ 7) auf. Bei der Boot-Konformation von Cyclooctan wird besonders deutlich was das heißt. Hier kommen sich innerhalb des Rings vier Wasserstoffe besonders nahe, was energetisch ungünstig ist. Diese Wasserstoffe sind nicht benachbart, wie es bei der Pitzer-Spannung sonst der Fall ist. Transannulare Spannung tritt also bei großen Ringen auf, da sich hier Wasserstoffe innerhalb des Rings sehr nahekommen können. Dies führt ebenfalls zu Ringspannung. Große Ringe leiden dafür aber nicht so stark unter Bayer-Spannung, da der ideale Bindungswinkel durch die Größe des Rings leichter eingenommen werden kann.

Auf einem Blick...

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Referenzen

1. J.Clayden, N.Greeves, S.Warren, P.Wothers in Organic Chemistry, Vol. 8, Oxford University Press, Oxford, 2008.

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